فورفورال یکی از پرمصرفترین، مهمترین و قویترین حلال های آلی است که امروزه به روش هیدرولیز اسیدی از انواع ضایعات کشاورزی تولید میشود. فورفورال مایعی است وقتی تازه تقطیر شده باشد مانند آب بی رنگ و سیال با بویی شبیه (بنزآلدئید- بادام) میباشد ولی در مجاورت با هوا، اکسایش خود به خودی در آن اتفاق افتاده و به رنگ قرمز تا قهوه ای تیره تغییر میکند.
فرمول مولکولی آن C5H4O2 است. فورفورال صنعتی دارای رنگ زرد کمرنگ تا قهوه ای میباشد و میتوان بدون هیچگونه احتیاطی آنرا در ظرفهای فولادی نگه داری نمود اگرچه به تدریج در مجاورت هوا سیاه میشود و خاصیت اسیدی و پلیمر شدن آن افزایش مییابد ولی با نگهداری آن دوراز اکسیژن جو میتوان از اتو اکسیداسیون آن جلوگیری کرد.
تولید فورفورال از مهمترین اعضای ترکیبات هتروسیکلیک با حلقه غیراشباعی است. فورفورال منو آلدئیدی است مشتق از فورفورال که گروه CHO اتصال اتری C-O-C و سیستم متناوب پیوند یگانه و دوگانه تماماً باعث شده اند تا فورفورال به عنوان یک ماده شیمیایی فعال با مصارف صنعتی گسترده مطرح باشد.
قندهای منومری نظیر پنتوزها و هگزوزها را می توان از هیدرولیز چوب و ضایعات کشاورزی بدست آورد که در اثر عمل هیدرولیز به پنتوز تبدیل میشوند زایلوز یکی از مهمترین پنتوزها است که دارای فرمول شیمیایی C5H10O5 بوده و به میزان زیادی در سبزیجات وجود دارد وقتی سه مولکول آب از زایلوزها جدا میگردد ، فورفورال تهیه میشود در عمل واکنش های پیچیده بسیاری رخ میدهد که منجر به تشکیل مواد میانی متعددی میگردد.
فورفورال اولین بار در سال 1832 توسط شیمی دان آلمانی جان ولفگان دوبرنییر در مقادیر بسیار کمی به عنوان محصول جانبی از سنتز اسید فرمیک بدست می آید و عملیات او در سال 1832 منتشر گردید در خلال 90 سال بعد از آن در حدود 2000 کشفیات و تحقیقات درج گردید تا سال 1920 هنوز فورفورال تجاری به بازار عرضه نشده بود.
و در سال 1922 مقدار قابل ملاحضه ای فورفورال به منظور تهیه رزین های فنولی با استفاده از کلیه موادی که حاوی پنتوزان (سبوس جو) بودند برای اولین بار توسط QUAKER OATSCO به بازار عرضه شد و اکنون یکی از بزرگترین شرکتهای تولید فورفورال در جهان است. امروزه فورفورال همچنان از محصولات جانبی کشاورزی تولید میشود.
نام و کد آیسیک تولید فورفورال
| ردیف | نام محصول | کد آیسیک ISIC3 |
| 1 | فورفورال | 24113543 |
شماره تعرفه گمرکی
| ردیف | تعرفه گمرکی | نوع کالا | حقوق ورودی | SUQ |
| 1 | 29321200 | فورفورال (2- فورآلدئید) | 4 | Kg |
شرایط واردات
حقوق پایه طبق ماده (2) قانون اصلاح موادی از قانون برنامه سوم توسعه اقتصادی ، اجتماعی و فرهنگی جمهوری اسلامی ایران، شامل حقوق گمرکی، مالیات، حق ثبت سفارش کالا، انواع عوارض و سایر وجوه دریافتی از کالاهای وارداتی میباشد و معادل 4 %ارزش گمرکی کالاها تعیین میشود. به مجموع این دریافتی و سود بازرگانی که طبق قوانین مربوطه توسط هیات وزیران تعیین میشود، حقوق ورودی اطلاق میشود.
حقوق ورودی برای تعرفه 29321200 تحت عنوان تولید فورفورال (2- فورآلدهید) 4 % می باشد. همچنین طبق بخشنامه گمرک جمهوری اسلامی ایران مصوبه شماره 241869/ت42087هـ مورخ 1388/12/22 ،109 قلم کالا از جمله فورفورال مشمول استاندارد اجباری قرار گرفته اند، که اخذ گواهی استاندارد از موسسه استاندارد و تحقیقات صنعتی ایران و ارائه آن به گمرک ضروری است.
بررسی و ارائه استاندارد ایمنی
فورفورال به عنوان یک ماده سمی شناخته شده و توسط انستیتو سرطان بین المللی نیز معرفی شده است. در تماس با پوست، در آن نفوذ میکند، ولی تا500 mg از این ماده اثر کشنده و مهلکی ندارد ولی تحریک کننده است و باعث سوزش چشم میشود و به داخل غشاهای گیاهی نیز نفوذ میکند. از تماس فورفورال با پوست دست باید جلوگیری شود زیرا ممکن است محرک موضعی باشد.
اگر فورفورال بر روی بدن بریزد بایستی با آب شسته شود اگر مدت زیادی با پوست در تماس باشد لکه های زرد یا قهوه ای در پوست بدن ایجاد میشود. مایع و بخار آن اشتعال زا میباشد. باعث ایجاد واکنش های آلرژی زا می شود.
باعث التهاب چشم و مخاط بینی میگردد (سالها تجربه علمی چه در مورد تاسیسات صنعتی فورفورال و چه در تاسیسات اوره به طور قطعی نشان میدهد که تحت شرایط عادی ، فورفورال برای سلامتی کارکنان خطرناک نیست معاینات کامل جسمانی از کارگران که روزانه به مدت 15 ساعت با فورفورال در تماس اند هیچگونه نشانه ای از صدمات و آسیب های را نشان نمی دهد.
با این وجود باید احتیاط های لازم صورت گیرد و مانند سایر حلالها معروف صنعتی باید همیشه تهویه کافی در محیط کار باشد). اشتعال فورفورال قابل مقایسه با نفت سفید میباشد و اگر مشتعل گردد با استفاده از آب، کف، دی اکسید کربن و یا مواد شیمیایی خشک کنترل میشوند. تولید فورفورال با اسیدهای قوی یا بازهای قوی مخلوط نمی شود و درکنار مواد شیمیایی اکسنده قوی نگهداری نشوند.
فورفورال ها طبق استاندارد 1926.1-88 GB به سه دسته زیر تقسیم میشوند:
الف: فورفورال کلاس بالا
ب : فورفورال کلاس اول
ج : فورفورال کلاس دوم
روشهای تشخیص و اندازه گیری فورفورال
فورفورال مشتقات معمولی هیدرازون (نقطه ذوب 97 درجه سانتیگراد)، سمی کاربازون (نقطه ذوب 202 درجه سانتیگراد) را تشکیل میدهد که میتوانند برای تشخیص آن مورد استفاده قرار گیرند با افزودن چند قطره از محلول آنلین در اسید به یک محلول باشد فوراً رنگ قرمز شدیدی ظاهر میشود ولی این آزمایش فقط مختص فورفورال نبوده و با متیل فورفورال و 5 -هیدروکسی متیل فورفورال نتیجه مثبت می دهد.
روشهای اندازه گیری فورفورال به دو دسته تقسیم میشوند:
الف) واکنش های گروه آلدئیدی
ب) واکنش حلقه فورانی ، روشهای انتخاب شده به نوع و جنس سایر مواد بستگی دارد.
روش رسمی (AOAC)
معمولاً برای تعیین پنتوزانها بیشتر مورد استفاده قرار میگیرد این روش مبتنی بر تقطیر نمونه در حضور اسید کلریدریک در شرایطی که به دقت کنترل میشود، و سپس تبدیل کردن آلدئید با فلوروگلوسینول میباشد. بدست آمدن نتایج مستلزم تمرین بسیار است. نتایج حجمی بدست آمده بین 98 تا 102 % مقدار واقعی تولید فورفورال موجود می باشد.
این روش با تقریب 1 درصد مقدار واقعی جواب میدهد. ترکیبات بسیاری در اندازه گیری فورفورال دخالت میکنند گاهی تقطیر فورفورال از محلول آبی همانطور که در روش AOAC انجام میشود ناخالصی ها را حذف می نماید.
موارد کاربرد
استفاده مهم فورفورال برای ساختن ترکیبات فوران و تترا هیدروفوران میباشد. (از قبیل فورفوریل- الکل، تتراهیدروفورفوریل الکل، فوران، تتراهیدروفوران (THF) و فورفورال استن).
تولید فورفورال به عنوان یک حلال انتخاب شده برای جدا کردن ترکیبات اشباع شده از ترکیبات اشباع نشده در نفت روغنهای چرب کننده(گریس)، نفت گاز و سوخت دیزل، همچنین در روغن نباتی به عنوان یک عامل ترکیبی در رزینها و مخصوصاً در رزینهای فنل، آلدئیدها به عنوان عامل رنگبر باقی مانده تقطیر روغن ترپانتین چوب، به عنوان حلال رزین و در تقطیر استخراجی بوتادین و سایر هیدروکربن های C4 که در ساختن لاستیک سنتزی به کاربرده میشود مورد استفاده واقع میشود.
فورفورال حد واسط شیمیایی مهم است و برای ساختن انواع گوناگون محصولات تجاری که از قطر صنعتی اهمیت بسزایی دارند بکار میرود، از جمله پیرول، پیرولیدین، پاي پیریدین، متیل فوران، متیل تتراهیدروفوران، دی هیدروفوران، تتراهیدروپیران و … مورد استفاده واقع میگردد.
فورفورال یکی از حلالهای است که در تصفیه روغنهای چرب کننده برای ازدیاد ثبات در هنگام کار، اصلاح نسبت بین ویسکوزیته و درجه حرارت مورد استعمال بسیار وسیعی دارد. ترکیبات مازاد آروماتیک و اولفینیک روغن به طور دلخواه در فورفورال حل شده و با این ترتیب از ترکیبات مورد احتیاج پارافینیک و نفتالینیک جدا میشود.
با استفاده از حلال فورفورال، روغن های گلیسرید طبیعی به دو یا چند قسمت تقسیم شده و جدا شدن این گلیسرید بستگی به درجه غیر اشباع بودن آنها دارد. فورفورال را نیز به عنوان عامل رنگبر از مواد باقی مانده تقطیر چوب مورد استفاده قرار میدهند.
همچنین به عنوان محیط تقطیر استخراجی در یکی از روش های ساختن بوتادین در نفت که بوسیله شرکت فیلیپ پترولیوم توسعه یافت بکار میرود. تمام هیدروکربنها با چهار کربن از قبیل نرمال بوتان، ایزوبوتان، 1- 2 بوتن، 2 -بوتن، و بوتادین دارای نقطه جوش متشابه، ولی قابلیت حل متفاوت هستند.
صنایع شیمیایی، بهداشتی و دارویی از فورفورال تولید شده به عنوان ماده پایه جهت سنتز انواع ترکیبات استفاده میکنند. در ضمن خود فورفورال نیز موارد مصرف متعددی دارد. از این لحاظ کاربردها و موارد مصرف فورفورال را به دو دسته تقسیم میکنند. کاربردهای مستقیم و کاربردهای غیر مستقیم و یا به عبارتی کاربردهایی که از خود فورفورال بدون اینکه هیچگونه تغییری در ساختار شیمیایی آن داده شود و کاربردهایی که نقش ماده خام اولیه را به عهده دارد.
کاربردهای مستقیم فورفورال
الف_ از فورفورال به عنوان ماده استخراج کننده دیگر مواد میتوان استفاده نمود:
- فورفورال قادر است مواد آروماتیک را از روغنهای روان کننده استخراج کند و بدین ترتیب رابطه ویسکوزیته و دما را برای این روغنها بهبود بخشد.
- استخراج مواد آروماتیک از سوخت های دیزلی جهت بهبود ویژگی های احتراق
- براي استخراج ترکیبات سیر نشده از روغن های گیاهی نظیر روغن دانه سویا و تهیه روغن هاي خشک شونده مورد مصرف در رنگها و جلادهنده ها که در هوا اکسید شده و تشکیل پلیمرهای شبکه ای را میدهند.
ب_ فورفورال به عنوان قارچ کش نیز مورد استفاده قرار میگیرد. جالب است بدانیم که برای جلوگیری از رشد کپک پنی سیلین به غلظتهای 10 تا 15 درصد فرمالدهید نیاز است در حالی که فورفورال با غلظت 5/0 درصد نیز میتواند جلوی رشد این کپک را بگیرد.
ج_ از فورفورال میتوان به عنوان کرم کش (Nematocide) نیز استفاده نمود.
کاربردهای غیرمستقیم فورفورال
فورفورال را نه تنها میتوان به دیگر مواد شیمیایی تبدیل نمود بلکه در فرآیند تهیه فورفورال برخی اسیدهای کربوکسیلیک نیز بدست می آیند که بسته به نوع ماده خام این اسید میتواند اسید استیک، اسید فورمیک، اسید پروپیونیک، اسید بوتیریک و یا اسیدهای کربوکسیلیک با تعداد کربن بالاتر باشد.
تحت شرایط خاصی به دلخواه میتوان همراه با ساخت فورفورال، دی استیل و 2و3 پنتان دی اون تهیه کرد که به عنوان مواد معطر کاربرد دارند. در واقع این مواد محصول جانبی واحد تولیدی فورفورال محسوب میشوند. از فورفورال میتوان به عنوان ماده خام اولیه جهت ساخت بسیاری از مواد شیمیایی مورد استفاده قرار گیرد.
1- فورفوریل الکل
فورفوریل الکل مهمترین مشتق فورفورال محسوب میگردد و در حال حاضر تقریباً 65 درصد فورفورال تولیدی به این ماده تبدیل میشود. فورفوریل الکل، عمدتا در تولید رزینهای فوران بکار میرود. این رزینها نیز برای اتصال شن در کارخانه ذوب فلزات مورد استفاده قرار میگیرد، و مهمترین بازار مصرف فورفورال می باشد.
2_ فوران (Furan)
3_ اسید فوریک (Acid Fuoric) : از این ماده در صنایع دارویی و شیمیایی و کشاورزی استفاده میشود و اکثرا به کلرید فوریل تبدیل شده و جهت تولید انواع دارو و حشره کش بکاربرده میشود.
4_ دی فورفورال (5و5 -دی فورمیل -2 و 2 -دی فوران) از این ماده میتوان پلیمرهای مقاوم در دماهای بالا تهیه کرد.
5_ 2-هیدروکسید فورانون(5)
6_ استوین (Acetoin): این ماده در واقع استیل متیل کاربینول است و مهمترین مشتق دی استیل میباشد.
7_ پیرازینها (Pyrazines)
8_ تتراهیدروفوران (THF): این ماده از هیدروژندار کردن فوران تهیه میشود که خود فوران نیز از فورفورال بدست می آید.
9_ رزین های فوران : این رزینها را میتوان هم از فورفورال و هم فورفوریل الکل تولید کرد. این رزینها از لحاظ ساختار و خواص مانند رزینهای فنول فرمالدهید می باشند و در محیط های اسیدی یا قلیایی میتوان آنها را تهیه کرد.
10_ تترا هیدروفورفوریل الکل
11_ دی هیدروپیران
12_ اسیدمالئیک
13_ پلیمرهای فورفورال : که شامل هموپلیمرهای فورفورال میشود این پلیمرها زمانی که در غیاب اکسیژن گرما داده شوند به محصولات شبکه ای با ساختار بسیار مقاوم در دماهای بالا تبدیل میشوند.
14_ فورفیل الکل پلیمر: این پلیمرهای از فورفوریل الکل که یک مونومر دو عاملی میتواند در نظر گرفته شود طی مکانیسم رادیکال آزاد تولید میشوند.
15_ فوران پلیمرها: این گروه از پلیمر در واقع پلیمرهای رنگ ساز هستند و به دلیل داشتن ساختار ویژه رنگی می باشند.
16_ فورفوریل استات پلیمرها: این دسته پلیمرها را از فورفوریل استات طی یک فرآیند پلیمریزاسیون در شرایط اسیدی تهیه میکنند و محلولهای حاصله از این پلیمرها سبز پر رنگ میباشند. این پلیمرها در حالت محلول از خاصیت رسانایی الکتریکی برخوردار هستند.
فورفورال نیز به خوبی سایر مشتقاتش نظیر فورفوریل الکل، میتواند به تنهایی یا در ترکیب با فنول، استون، یا اوره برای ساخت رزین های جامد مورد استفاده قرار گیرد. چنین رزین هایی در ساخت فایبر گلاس، برخی از اجزای صنایع هوایی و ترمز خودرو مورد استفاده قرار میگیرند.
17_ تترا هیدرو – 2-فوران متانول (THFA) با فرمول مولکولی OH OCH2 C4H7 میباشد. این مشتق مایع سیال شفافی است که دارای بوی ویژه ای بوده و به عنوان حلال برای تمیز نمودن قطعات الکتریکی و عامل جفت کننده شیمیایی در سنتز آلی و تهیه رزین وینیل، رنگ و لاستیک استفاده میشود.
فورفورال همچنین به عنوان ماده شیمیایی واسطه در تولید فوران حلالها و تترا هیدروفوران مورد استفاده قرار میگیرد. هیدروکسی متیل فورفورال در دامنه گسترده ای از غذاهای فرآوری شده تحت گرما شناسایی شده است (سایت اکسپرینس فستیوال).
پلیمرهای حاصل از فورفورال نیز ویژگیهای مطلوبی شامل مقاومت به گرما، مقاومت به تجزیه، مقاومت به تابش، نیمه هادی بودن و جذب بالای نوری به علت داشتن پیوندهای دوگانه مزدوج دارا می باشند.
کالای جایگزین
فورفورال با توجه به گستردگی در کاربرد، و همچنین با توجه به اینکه ماده اولیه اصلی برای ساخت مواد با ارزش صنایع مختلف اشاره شده در بخش کاربردها می باشد، بهطور کلی نمیتوان جایگزین مناسبی با این گستردگی پیدا نمود.
همانطور که در بخش کاربردها اشاره شد فرآورده های حاصل از فورفورال به عنوان مواد اولیه ضروری صنایع مختلف بوده، که در آینده با توسعه برخی از این فرآورده ها می توان شاهد رشد تقاضای فورفورال خواهیم بود. ولی به صورت موردی می توان به جای فورفورال در استخراج آروماتیک ها در فرآیند تولید روغن روانکاری از N-متیل پیرولیدون استفاده نمود.
اهمیت استراتژیک کالا
امروز استفاده از فورفورال به صورت مستقیم و یا به عنوان ماده واسطه ای در تهیه محصولات مختلف هر روز بیش از پیش گسترش می یابد. به گونه ای که تولید و مصرف آن از سال از سال 2000 تا 2010 با رشد 5 درصد روبرو شده است و پس از کاهش قیمت آن از سال 1996 تا 2002 دوباره از سال 2001 تا 2010 رشد صعودی و تقریباً ثابت به خود گرفته است.
سالانه حجم عظیمی از ضایعات کشاورزی (باگاس، برنج، چوب ذرت و… ) ایجاد میگردد. جمع آوری و دفع این ضایعات نه تنها مستلزم صرف هزینه فراوان و ایجاد آلودگی های زیست محیطی میباشد؛ بلکه اتلاف سرمایه ای است که قابلیت های متعددی برای بکارگیری در صنایع مختلف دارد. یکی از این کاربردها،تولید ماده ارزشمند فورفورال می باشد.
در شرایطی که انتشار گازهای گلخانه ای و گرم شدن زمین، قیمت های بالای نفت و دلارهایی که صرف تضمین واردات نفت میشود، همه و همه دست به دست هم داده اند که استفاده از سوخت های فسیلی محدود شود، پالایش زیستی فرصتهای جدیدی را فراروی کشورها قرار داده است.
استفاده از منابعی از قبیل ضایعات کشاورزی و چوب برای ساخت مواد شیمیایی (مانند فورفورال، متانول، اتانول، اسیداستیک، استون، اتیلن، هیدروژن، لوگلوکوزان و…)، سوخت زیستی، پلاستیک و غیره دستاورد جدید علمی است که به کاهش اهمیت نفت به عنوان اصلیترین ماده اولیه صنعتی کمک نموده است.
فورفورال دارای ویژگیهای بینظیری بوده و به علت کم بودن هزینه های تولید آن، توجه تولیدکنندگان را به خود جلب نموده است. تولید دارو و مواد شیمیایی ویژه، جایگزینی با فنول در تولید رزینها و نیز تولید پلیمرهای ویژه برخی از کاربرد این ماده میباشد.
علاوه بر این طی سالهای اخیر در آفریقای جنوبی و آمریکا استفاده از این ماده به عنوان یک آفت کش دوست دار محیط زیست برای دفع نماتد (کرمک) در مزارع کشاورزی رواج یافته است.
در سالهای اخیر بحث استفاده از مواد تجدید شونده در فرآیندهای صنعتی و تولید مواد شیمیایی، به طور جدی توسط دولت ها و مراکز تحقیقاتی کشورهای پیشرفته دنبال میشود. با توجه به نقش پالایش زیستی در احیای محیط زیست بیانگر آن است که در آینده زیست توده مهمترین ماده اولیه برای تهیه موادشیمیایی صنعتی خواهد بود.
فناوری های مکمل پالایش زیستی نیز که از پسماندهای آلی حاصل از کشاورزی، جنگل داری، شیلات، شهرها و صنایع استفاده میکنند، این مواد را ازمحیط زیست زدوده و از ضرائب خطر آنها میکاهند. در مقابل مواد فراوان ساخته شده از نفت، مواد زیستی سمیت کمتر و تخریب پذیری زیستی بیشتری دارند.
مفهوم پالایش زیستی همچنین جداسازی دی اکسید کربن را آسان کرده و انتشار آن را کاهش میدهد. فناوری پالایش زیستی، مواد لیگنو سلولزی متفاوت را به مواد شیمیایی، سوخت های زیستی و ماده قابل تجزیه میکروبی تبدیل میکنند.راهبرد جایگزینی محصولات نفتی با مواد شیمیایی غیر آلاینده حاصل از زیست توده شامل جایگزینی مستقیم، جایگزینی غیرمستقیم و جایگزینی با محصولات اساساً نو میباشد.
شرایط صادرات
سود گمرکی برای این محصول 4 درصد می باشد. از آنجایکه تکنولوژی مورد استفاده وارداتی می باشند در صورت استفاده و دقت در خرید تکنولوژيهای مناسب و برتر و حمایت های دولتی، امکان دسترسی به بازارهای منطقه فراهم خواهد شد.
جدول ضریب حمایتی از کالاهای صادراتی در سال 1388 طبق دستورالعمل شماره 3234/1 مورخ 10/05/1388 برای این محصول و فورفورال اکستراکت برابر صفر می باشد و متاسفانه بین فورفورال تولید شده از ضایعات کشاورزی با محصول فرعی بدست آمده. از واحد پالایشگاهها (یعنی فورفوریل اکسترکت غنی از ترکیبات آروماتیک) مرزی قائل نشده و هر دو محصول با نام فورفورال در بازار ایران داد و ستد میشود.
صادرات فورفورال از طریق تعرفه انجام میگیرد. فورفورال از جمله کالاهای مجاز جهت صادرات بوده و پس از طی مراحل قانونی گمرکی ممانعت و یا شرایط خاصی که از صادرکردن آن جلوگیری نماید، ندارد.
با توجه به تاسیس تنها کارخانه تولید فورفورال در خوزستان از سال 1385 هنوز کشور به عنوان وارد کننده این محصول می باشد. حلال فورفورال در واحد فورفورال به لوبکات پالایشگاه تهیه روغن برای جدا کردن ترکیبات آروماتیک اضاف می گردد. که رافینات به عنوان محصول اصلی برای ساخت روغن بکاربرده میشود و فورفورال اکسترکت به عنوان محصول جانبی از این واحد تهیه میشود و اکسترکت در بازار با نام فورفورال اکسترکت معامله میشود.
ماشین آلات خط تولید
لیست تجهیزات کلیدی تولید فورفورال شامل موارد زیر می باشد:
1 -تجهیزات پیش آماده سازی (خرد کن برای چوب ذرت، یا خشک کن چرخشی برای باگاس و…).
2 -مخلوط کن اسید.
3 -راکتورها
4 -فیلترها
5 -تولید کننده بخار ثانوی.
6 -یک برج تقطیر آزوتروپیک.
7 -یک برج تصفیه با بخش کنترل دیجیتال.
8 -پانل کنترل.
9 -کامپیوتر با نرم افزار کنترلی.
10 -دو عدد پمپ خلاء.
11 -پمپ، مخازن، لوله کشی و نشانگرها.
12- امنخابها: بویلر، تصفیه پساب، برج خنک کن، تجهیزات بازیابی اسیداستیک.