طرح توجیهی تولید كافئين از ضايعات چای

طرح توجیهی استخراج و تولید كافئين از ضایعات چای
كافئين نوعی ماده آلكالوئيد است كه به طور طبيعی در بيش از 60 نوع گياه از جمله دانه قهوه، گوارانا، چای، كاكائو و … يافت می شود و همين كافئين است كه سبب ايجاد طعم تلخی می گردد. كافئين اولين بار در سال 1827 ميلادی توسط دانشمندی به نام Runge از دانه قهوه استخراج شد و مدتی بعد، اين ماده در بعضی گياهان ديگر نيز شناسايی شد.

به زبان عاميانه كافئين همان ماده ای است سبب كشش و رقبت انسان به نوشيدن چای و قهوه به صورت مستمر و روزمره می گردد. در گذشته به كافئين موجود در چای تئين گفته می شد زيرا چنين تصور می كردند كه كافئين موجود در چای چيزی جدای از كافئين موجود در قهوه می باشد.

كد آیسیک محصول

• نام محصول : كافئين (Caffeine)
  
• كد آيسيک 3 ثبت شده برای اين ماده در پرتال سازمان صنايع و معادن 15491230 می باشد.
• شماره تعرفه گمركی قيد شده برای تولید كافئين در گمرک جمهوری اسلامی ايران 29393000 می باشد.

ارائه استانداردها

استانداردهای توليد دارو شامل دو بخش می باشد :

1 – الزامات و استاندارد های تولید كافئين

الزاماتی كه يک شركت توليد دارو يا مواد اوليه دارو بايستی اخذ نمايد تاييديه “GMP” می باشد كه شامل مجموعه قوانين و دستورالعمل های مورد توافق بين المللی در ساخت، كنترل، نگهداری و عرضه كليه محصولات دارويی، مشتمل بر مواد اوليه، محصول و بسته بندی است.

اين تاييديه به منزله مجوز عرضه محصول توليدی به بازار مصرف بوده و اين “GMP” است كه تعيين می نمايد كه هر نوع محصولی (مواد اوليه دارو، داروهای خوراكی، داروهای تزريقی و …) در چه شرايطی توليد گردد.

يكی از رفرنس های مورد تاييد وزارت بهداشت درمان و آموزش پزشكی GMP ايران می باشد كه اخيرا توسط جناب آقای دكتر مهدی زاده تاليف و جهت استفاده در دسترس قرار گرفته است.

2 – استاندارد بين المللی فرآورده های دارويی

استاندارد فرآورده های داروی مطابق با استاندارد های بين المللی است و اين فراورده ها مستقيماً توسط وزارت بهداشت و آموزش پزشكی بر اساس آخرين استانداردهای بين المللی (فارماكوپه آمريكا USP و فارماكوپه بريتانيا BP) كنترل می گردد.

موارد مصرف و كاربرد

به طور كلی اقلامی كه در تولید كافئين استفاده شده در دو بخش عمده قرار می گيرد :

از ساير خوراكی های حاوی كافئين كه به طور طبيعی كافئين در آن وجود دارد می توان چای سياه، چای سبز، كاكائو، قهوه و اسپرسو را نام برد.

كافئين در بيش از 60 نوع دارو مورد استفاده قرار می گيرد كه پر مصرف ترين آن به قرار جدول زير است :

در بيشتر كشورها كافئين را جزء مواد طعم دهنده تقسيم بندی می نمايند. و در كشورهای اتحاديه اروپا هر ماده ای كه ميزان كافئين آن بيشتر از 150 ميلی گرم در ليتر باشد بايد روی بسته آن هشدار داده شود. كه گاهاً اين هشدار روی بطری نوشابه های انرژی زا ديده می شود.

بررسی كالاهای جايگزين

تولید كافئين در صنايع داروسازی به عنوان يک مخدر ضعيف تلقی شده و معمولا همراه با ساير مسكن ها مصرف می گردد. با توجه به اين كه مخدرهای بسيار قويتری (كدئين و مشتقات آن) نيز در اين صنعت به كار گرفته می شوند به راحتی توسط اين مخدرها جايگزين می گردند.

با نگاه ديگری به اين قضيه می توان دريافت كه در سالهای اخير در اروپا و آمريكا جهت كم كردن مصرف كدئين و مشتقات آن كه به نوعی اعتياد آور محسوب می گردند سعی شده از كافئين استفاده گردد و به عنوان كالای جايگزين برای كدئين و مشتقات آن مطرح می گردد.

يكی از امتيازات آن در مقابل كدئين تفاوت قيمت فاحش آن می باشد. كافئين در صنايع غذايی به عنوان يک طعم دهنده كاربرد دارد كه در برخی موارد می توان استفاده از آن را محدود نمود.

كافئين در صنايع غذايی جايگزين و رقيب قدرتمندی ندارد اما می توان محصول جايگزينی برای استخراج كافئين ارائه نمود كه در رقابت با آن سبب كاهش مصرف آن گردد. به عنوان مثال نوشابه های توليد شده با عصاره كوكا در بين مردم بسيار محبوب می باشند.

كه اين نوشابه ها همگی دارای كافئين می باشند، حال می توان نوشابه های پرتقالی را به عنوان رقيبی برای اين نوشابه ها در نظر گرفت اما همان گونه كه در بررسی بازار مشهود است نوشيدنی های كافئين دار جايگاه ويژه ای نزد مردم داشته و به راحتی جايگزين نمی گردند ولی ممكن است مقدار مصرف را كاهش دهد.

اهميت استراتژيكی محصول

منظور از كالاهای استراتژيک، كالاهای ضروری و يا كالاهايی كه به دليل تكنولوژی بالای به كار رفته در ساخت آنها توليد آنها انحصاری بوده و فقط در دست يک يا چند شركت خاص می باشد.

به عنوان مثال از يكی از كالاهای ضروری استراتژيک گندم می باشد كه فراورده های آن بخصوص نان قوت غالب افراد يک جامعه را تشكيل می دهد و يا قطعات حساس الكترونيكی و مخابراتی كه به دليل تكنولوژی بالای به كار رفته در آنها جزء كالاهای استراتژيک محسوب می گردد.

كافئين در هيچ كدام از اين دو گروه قرار نمی گيرد زيرا با نبود آن سلامت جامعه به خطر نمی افتد در حقيقت این محصول در بخش داروسازی عموما به عنوان آلكالوئيد جايگزين برای كدئين محسوب می شود و مسكن های عمومی معمولا به وفور يافت شده و به راحتی جايگزين يكديگر می گردند.

در صنايع غذايی نيزعموماً از كافئين به عنوان يک طعم دهنده استفاده شده و نبود آن خللی در روند عرضه محصولات مشابه در بازار ايجاد نمی كند لذا استخراج كافئين محصول استراتژيكی محسوب نمی گردد.

كشورهای توليدكننده و مصرف كننده

آمريكا، آلمان و چين سه كشور عمده تولیدکننده محصول در جهان می باشند كه در آمريكا و آلمان كافئين به روش سنتز و در چين به دو روش سنتز و استخراج توليد می گردد.

بعد از چين هندوستان نيز بالاترين ميزان كافئين به روش استخراج را به خود اختصاص می دهد. همچنين كشورهای آمريكا و چين نيز بيشترين سهم مصرف آن را در جهان به خود اختصاص می دهند.

روش های استخراج كافئين از ضايعات چای

تولید كافئين از ضايعات چای به دو روش كلی صورت می گیرد :

با فرآيند سنتز

در اين روش تولید كافئين از متيلاسيون مولكول های : متيل گزافئين، تئوفيلين و تئوبرومين در شرايط خاص و در طی فرآيندهای پيچيده شيميايی مولكول كافئين به صورت خالص سنتز می گردد كه به وسيله Fischer و Strecher شرح داده شده است.

اين روش به دليل تكنولوژی بالای به كار رفته در آن در اختيار كشورهای محدودی از جمله آمريكا، فرانسه، آلمان و اسپانيا می باشد. تولید محصول به اين روش معمولاً در صنايع داروسازی (داروهای گرانقيمت و خاص) و همچنين فعاليت های دقيق آزمايشگاهی و به عنوان رفرنس مورد استفاده قرار می گيرد.

با فرآيند استخراج

روش های استخراج آلكالوئيدها از منابع آن كه عمدتاً گياهان می باشند متفاوت بوده و بستگی به وضعيت ماده خام آن دارد. معمولاً دو روش عمده در فرآیند استخراج وجود دارد كه به قرار ذيل است :

1. ماده گياهی پودر شده را با آب مرطوب و سپس با اكسيد كلسيم مخلوط می كنند. اكسيد كلسيم با اسيدها و تاننها و تركيبات فنلی ديگر تركيب شده و آلكالوئيد را به صورت باز آزاد در می آورد (در صورتی كه در گياه به شكل ملح باشد) و سپس عصاره گيری با حلال های آلی سبک انجام می پذيرد. مايع آلی تغليظ شده را با محلول اسيد در آب مخلوط كرده و اجازه داده می شود كه دو فاز جدا شوند. املاح كلوئيدی در فاز آبكی وارد شده، ولی بسياری از ناخالصی ها در فاز آلی باقی می ماند.

2. ماده گياهی پودر شده را با آب يا مخلوط آب و الكل كه حاوی اسيد رقيق است عصاره گيری می نمايند. مواد رنگی و ديگر مواد نا خواسته را به وسيله انحلال در حلال های آلی جدا می سازند. سپس بی كربنات سديم يا آمونياک به محلول آبی عصاره اضافه می نمايند تا آلكالوئيدها به صورت باز آزاد رسوب كند. سپس با عصاره گيری با حلال ها يا فيلتراسيون آلكالوئيدها را جدا می نمايند.

در تولید كافئين در بحث انتخاب حلال، در ابتدا مقدار حلاليت كافئين را در حلال های مختلف مقايسه می نمايند موارد ذيل بيانگر اين موضوع است كه حلال های زيادی وجود دارند كه می توان برای عمل استخراج از آنها استفاده نمود ولی تمامی آنها با شرايط و پارامترهای لازم منطبق نيستند اهم اين پارامترها عبارتند از :

• امتزاج ناپذيری با آب
• حلاليت قابل ملاحظه كافئين در آن
• پايداری ويژه
• غيرسمی بودن
• اختصاصی بودن
• در دسترس بودن
• قيمت مناسب
• انبارداری آسان
• قابل بازيافت بودن

حلالی كه در دهه 60 تا 70 از آن برای تولید كافئين استفاده می شد كلرفرم بود ولی در دهه 80 اين حلال جای خود را به دی كلرومتان داد. اما به علت سميت بالا و احتمال سرطان زايی و همچنين خطرات عملياتی، هر دوی اين مواد كنار گذاشته شد و در اواخر دهه 80 و اوايل دهه 90 حلالی جديد با ويژگی های خاص جهت عمل استخراج از محلول آبی معرفی گرديد كه 1- پروپانول نام دارد.

در اثر تجربه مشخص شد اين ماده يكی از بهترين حلالهای موجود برای عمل استخراج كافئين است و راندمانی بالغ بر 80% دارد. علاوه بر آن در شرايط عادی نگهداری اين حلال به آسانی امكان پذير است.

ضريب توزيع كافئين بين 1- پروپانول و فاز آبی 3.7 مرتبه كمتر از مقادير متناظر برای سيستم های كلرفرم – آب و دی كلرو متان – آب است. شايان ذكر است ضريب توزيع كافئين برای سيستم كلرفرم – آب 8.3 است.

روش عملی استخراج كافئين

علاوه بر حلال های متفاوت روشهای متفاوتی نيز برای عمليات استخراج وجود دارد كه عموماً برپايه استخراج كلرفرم پی ريزی شده اند كه به اجمال به آن خواهيم پرداخت. اين روش ها در اغلب مناطقی از جهان مانند چين و هند كه با فرآیند استخراج تولید كافئين می نمايند مورد استفاده قرار می گيرد.

شرح فرآيند استخراج

1. متد استخراج General

در ابتدا چای را در آب با دمای 95 درجه سانتيگراد غوطه ور نموده و به مدت 15 الی 30 دقيقه عمل اختلاط را انجام می دهند. كليه مواد آلی موجود در چای وارد آب می گردد. سپس مخلوط را فيلتر نموده و به فيلتريت با حفظ دما تركيبات بازی استات سرب، سود، آهک يا محلول آمونياک اضافه می نمايند تا تانن موجود در محلول رسوب كند.

سپس جهت خنثی سازی به محلول اسيد سولفوريک رقيق يا اسيد كلريدريک رقيق اضافه نموده و مجدداً فيلتر می نمايند تا تانن های رسوب كرده جداسازی شوند. در این مرحله از تولید كافئين به فيلتريت كربن اكتيو اضافه نموده و مقداری حرارت می دهند و مجدداً فيلتر می نمايند تا رنگ كه جذب كربن گرديده است از محيط حذف شود.

فيلتريت را به مرحله استخراج منتقل نموده و به در طی 3 مرحله كلرفرم (تتراكلريدكربن يا دی كلرمتان) اضافه می نمايند و پس از اختلاط كامل كلرفرم (تتراكلريد كربن يا دی كلرمتان) را بوسيله تقطير از محيط خارج می نمايند.

در پايان اين 3 مرحله به باقيمانده تبخير مقداری آب اضافه نموده و به آهستگی تقطير را ادامه می دهند تا هنگامی كه كريستال های سوزنی شكل كافئين پديدار گردد. سپس محتويات ظرف را سانتريفوژ نموده و كافئين حاصل را به خشک كن انتقال می دهند.

كافئين مرطوب خارج شده از مرحله استخراج دو نوع رطوبت را به همراه خود دارد يكی رطوبت غيرپيوندی و ديگری وجود يک مولكول آب پيوندی با مولكول كافئين كه در مرحله خشک كردن می توان آنها را جدا نمود.

كافئين بدون آب (anhydrous Caffeine) يا كافئين به همراه يک مولكول آب (Caffeine) را در طی دو فرآيند مجزا خشک نموده و بسته به نياز مشتری بسته بندی و روانه بازار می نمايند.

2. متد Peti – velgri

در ابتدا چای را در آب با دمای 95 درجه سانتيگراد غوطه ور نموده و به مدت 15 الی 30 دقيقه عمل اختلاط را انجام می دهند. در اين مرحله تولید كافئين كليه مواد آلی موجود در چای وارد آب می گردد. سپس مخلوط را فيلتر نموده و به اواپراتور منتقل نموده و تغليظ می نمايند.

پس از تبخير قسمت اعظم آب، به باقيمانده تبخير (مخلوط غليظ) كلرفرم اضافه می نمايند و اختلاط را ادامه می دهند تا هنگامی كه تانن موجود در مخلوط رسوب نمايد و ظاهر گردد. سپس مقداری از كلرفرم را بوسيله تقطير از محيط خارج كرده و سپس مخلوط را فيلتر می نمايند.

فيلتريت حاصل را به كريستاليزاتور منتقل كرده و با خارج كردن بخش اعظم مايع كريستال كافئين ظاهر می گردد. كريستال های كافئين را با سانتريفوژ جدا نموده و جهت خالص سازی به آن اسيد سولفوريک رقيق اضافه نموده و فيلتر می نمايند سپس جهت خنثی سازی به محلول آمونياک اضافه نموده و به كريستاليزاتور فرستاده می شود. كريستال حاصل خالص می باشد كه به خشک كن منتقل می گردد.

3. متد M.B Dijkman

در اين متد در ابتدا به برگهای خشک چای كلرفرم و پودر كائولن اضافه می نمايند و 3 تا 5 ساعت سيستم را به حالت توتال رفلاكس نگه می دارند و سپس سيستم را به حالت تقطير ساده برگردانده و كلرفرم را از سيستم خارج می نمايند.

به باقيمانده تقطير آب اضافه نموده و مخلوط را فيلتر می نمايند تا تفاله های چای و كائولن موجود در سيستم دفع گردد. سپس مقداری استات سرب و كربن اكتيو به سيستم اضافه نموده و مجدداً فيلتر می كنند. به فيلتريت مجدداً كلرفرم اضافه می نمايند.

سپس سيستم را به حالت توتال رفلاكس قرار داده تا فرايند استخراج كامل شود پس طی زمان لازم كلرفرم را از فاز آبی جدا كرده و به كريستاليزور منتقل می نمايند. به كمک تقطير كلرفرم را از محيط خارج می نمايند تا رسوبات سفيد رنگ كافئين ظاهر گردد. سپس سانتريفوژ نموده و كريستال های كافئين را به خشک كن منتقل می نمايند.

4. متد استخراج با الكل

در اين متد كه شرح آن در ذيل بيان خواهد گرديد، متد منتخب جهت استخراج كافئين از چای می باشد كه مزايا و نقاط قوت آن نسبت به ساير متد در بخش 4 به تفصيل بيان خواهد گرديد.

در اين متد به ميزان 5 برابر وزنی به ضايعات چای آب در دمای 95 درجه سانتيگراد اضافه نموده و ابتدا به مدت 15 دقيقه ميكس می نماييم تا فرايند استخراج كامل گردد و سپس 15 دقيقه به مخلوط استراحت داده و سپس فيلتر می نماييم.

به فيلتريت حاصل معادل 26% وزني كلريد سديم (نمک طعام) و 1% اكسيد كلسيم (آهک) اضافه می نماييم. اين مقدار كلريد سديم بطور قابل ملاحظه ای كمتر از مقدار مورد نياز برای سير كردن محلول آبی برای تولید كافئين است.

اگر لايه آبی با سديم كلرايد سير شود، به محض افزودن حلال بخشی از نمک متبلور خواهد شد. مخلوط را مدتی ميكس نموده و سپس به آن استراحت داده تا تانن ها و ساير تركيبات جدا شود. تانن ها تركيبات فنلی هستند كه دارای وزن مولكولی 300 الی 5000 می باشند.

تانن ها به دو دسته قابل هيدروليز و غير قابل هيدروليز تقسيم می شوند. دسته اول در اثر هيدروليز توليد گاليک اسيد و گلوكز می كنند. دسته دوم تانن ها پليمرهای بسيار متراكمی از كاتچين هستند. تانن ها به دليل داشتن گروه های فنلی و گاليک اسيد به دليل داشتن گروه كربوكسيل،

با كلسيم كربنات (باز) واكنش می دهند و توليد نمكهای كلسيم مربوط را می كنند كه بصورت رسوب در مخلوط ظاهر می گردند. سپس برای عمل جداسازی از فيلتراسيون استفاده می گردد و رسوبات از مخلوط جدا شده تا از تشكيل امولسيون در مراحل بعدی جلوگيری شود.

فيلتريت را تغليظ نموده و سپس به ظرف استخراج منتقل كرده و معادل با حجم آن 1- پروپانول اضافه نموده و ميكس می نماييم و سپس به محلول استراحت داده تا دوفاز شود و فاز آلی حاوی كافئين را جدا كرده و جمع آوری می نماييم و به فاز آبی تا دو مرحله ديگر 1- پروپانول اضافه نموده و فرآيند را تكرار می نماييم.

فاز آبی باقيمانده را دور ريخته و فاز آلی را به تبخير كننده منتقل می نماييم و با نبخير حلال كافئين موجود در آن رسوب می كنند. رسوبات حاصل را از محلول مادر جدا نموده و با هگزان يا تولوئن شستشو می دهيم تا ناخالصی های موجود در آن خارج گردد

سپس كريستال های باقيمانده را به خشک كن منتقل نموده و با دمای 50 درجه سانتيگراد خشک می نماييم. نكته حائز اهميت اختصاصی بودن حلال می باشد كه فقط كافئين را در خود حل كرده و فلانوئيدها و كلروفيل ها كه سبب ايجاد رنگ قهوه ای می گردند را در خود حل نمی كند لذا نيازی به استفاده از كربن اكتيو برای رنگبری محلول نيست.